工业废水中的四乙基铅的检测方法

  工业废水中的四乙基铅多来源于石化行业。它的主要作用是提高汽油的抗震性，而且此类化合物不溶于水。因此如果汽油的油污如果无法有效的处理，其中的四乙基铅很容易从土壤或废水进入到地下水中。从而造成严重的污染。

  此方法其原理是在一定的温度条件下，顶空瓶内水样中的四乙基铅向液上空间挥发，在气液两相达到热力学动态平衡后，气相中的四乙基铅经气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质保留时间和关键离子相对丰度相比较进行定性，内标法定量。

检测所用试剂

1.甲醇：色谱纯。

2.四乙基铅标准贮备液：200mg/L，溶剂为甲醇。市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。

3.四乙基铅标准使用液I：2.00mg/L。

用甲醇稀释四乙基铅标准贮备液配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，于0-4°C冷藏避光可保存一个月。

4.四乙基铅标准使用液II：0.20mg/L。

用甲醇稀释四乙基铅中间液配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，于0-4°C冷藏避光可保存一个月。

5.内标贮备液：2000mg/L，溶剂为甲醇。

宜选用1,2-二氯苯-d4作为内标，可直接购买市售有证标准溶液。

6.内标使用液：2.00mg/L。

用甲醇稀释内标贮备液配制。

7.氦气，纯度≥99.999%。

检测所需仪器

1.气相色谱-质谱仪：色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具电子轰击（EI）电离源，具有手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。

2.自动顶空进样器：温度控制范围在室温至100°C可调。

3.色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m×0.25mm，膜厚0.25mm，固定相为5%苯基95%甲基聚硅氧烷；或其他等效毛细管柱。

4.采样瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯（PTFE）内衬的硅橡胶垫，或其他同类采样瓶。

5.顶空进样瓶：22ml螺旋口或钳口顶空瓶，密封盖具聚四氟乙烯硅橡胶垫。

6.微量注射器：5ul、10ul、50ul、100ul和250ul。

7.一般实验室常用仪器和设备。

水样采集

  现场向40ml采样瓶内加入800ul甲醇保存剂（每10ml水样加入200ul甲醇保存剂），然后按照HJ/T91和HJ/T164中挥发性有机物的相关规定采集水样，将水样沿瓶壁缓慢导入采样瓶，直至满瓶，应尽量减少由于搅动引起的四乙基铅逸出，并避免将空气气泡引入采样瓶。现场采集平行双样，一份供实验室测定，一份备用。

水样采集后4℃左右避光保存，尽快送至实验室，24h内分析完毕。

检测步骤

仪器参考条件

顶空自动进样器

加热平衡温度：60°℃；加热平衡时间：10min；振荡；进样量：1.0ml。

气相色

进样口温度：250°℃；载气：氦气（4.7）；进样模式：分流进样（分流比5∶1）；柱流量（恒流模式）：1.0ml/min；

升温程序：40°℃（保持1min）→15℃/min200°℃（保持1min）。

质谱

离子源：EI源；离子源温度：230°℃；离子化能量：70eV；接口温度：280°℃；四极杆温度：150°℃；扫描方式：选择离子扫描（SIM）。

目标物扫描离子：208，237，295；定量离子：237。

内标物扫描离子：150，152，78；定量离子：150。

建立工作曲线

仪器性能检查

  样品分析前，应按仪器说明书规定的校准化合物及程序进行调谐和检查，如不符合要求，则需对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源。

工作曲线的建立

  在5个装有10ml实验用水的顶空瓶中，分别迅速加入200ul甲醇，密封紧瓶盖，向顶空瓶中自隔垫处用微量注射器分别注入5.0ul的标准使用液II、2.5ul、5.0ul、10.0ul、25.0ul的标准使用液I配制浓度为0.10ug/L、0.50ug/L、1.00ug/L、2.00ug/L、5.00ug/L的标准系列，再自隔垫处用微量注射器加入10.0ul内标物。然后按照仪器参考条件，从低浓度到高浓度依次测定，记录校准系列目标化合物、内标物的保留时间、定量离子的响应值。

  在本标准规定的色谱条件下，四乙基铅的总离子流色谱图见下图。

  以四乙基铅浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以四乙基铅定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，建立工作曲线；也可采用平均相对响应因子法进行计算。

水样测定

取10.0ml水样于顶空瓶，立即密封顶空瓶，用微量注射器加入内标物。按仪器参考条件进行测定。

空白试验

  取10.0ml实验用水于顶空瓶，快速加入200ul甲醇，按步骤和仪器参考条件测定。

  水样的定性分析可以根据四乙基铅的保留时间、样品关键离子相对丰度与工作曲线关键离子相对丰度比较进行定性。多次分析校准溶液得到四乙基铅的保留时间均值，以平均保留时间±3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。样品质谱图和标准质谱图中特征离子的相对丰度偏差要在±30%以内。

  而定量分析可以由校准曲线直接得到四乙基铅的质量浓度，样品中四乙基铅的浓度按照相关公式进行计算。

以上内容来源于《HJ 959-2018 水质 四乙基铅的测定顶空/气相色谱-质谱法》